北京化工大学孙晓明课题组：用于高效选择性乙炔加氢的 3D 打印多级孔尖晶石型整体式催化剂

研究背景

整体式催化剂在裂解/重整、催化氧化/加氢等气固相反应中发挥着至关重要的作用，尤其在过度吸热或放热过程中，较低的传热/传质效率会导致活性位点失活、反应效率下降和副产物形成。以乙炔选择性加氢为例，其中的加氢步骤均为放热过程，乙炔在催化活性位点上极易解离并转化为乙烯基，从而形成乙烷和多碳化合物。3D 打印技术可以实现复杂结构的设计和精确调控，但在催化剂合成领域仍然很少见，这主要是由于无机催化材料的加工性能差，容易塌陷。尽管高温煅烧可以大幅提高无机材料的机械强度，但不可避免地会导致颗粒的烧结和表面积损失，极大的限制其在催化反应中的应用。

成果简介

北京化工大学孙晓明教授团队，冯俊婷教授团队联合新加坡南洋理工大学刘彬教授团队提出了一种3D打印具有多级孔结构的尖晶石型整体式催化剂的新策略，并将该高比表面积催化剂用于乙炔选择性加氢。以铝酸盐插层的水滑石（AI-LDH）为单一前驱体，在低温下（500 ℃）实现了向具有高结构稳定性和大比表面积的尖晶石型复杂金属氧化物的原位拓扑转化，同时结合直写式3D打印技术（DIW）制备出兼具宏观开放和微观介孔分层多级结构的尖晶石型整体式催化剂。该催化剂在60 ℃完成对乙炔完全转化的同时具有对乙烯超过85%选择性（H₂/C₂H₂ = 2.0，大气压：0.4 Mpa，空速：8040 h^-1），此外在100 h长时间测试条件下催化性能表现出极高的稳定性。

图文导读

层状双金属氢氧化物（LDH）由于金属阳离子层板和嵌入离子同步脱水过程实现了在低温下向具有高比表面积稳定金属氧化物的拓扑转化，同时前驱体中原子分散的高价金属阳离子可以作为隔离位点来固定催化活性金属并使其在煅烧过程中不被烧结。在本文中，作者团队尝试利用一种快速共沉淀法将铝酸盐插层至水滑石层间，通过XRD谱图中10℃附近衍射峰的偏移证实了铝酸根的成功插层并利用MAS-NMR、Raman和FTIR多种谱图表征进一步确定其的存在。通过之后对基于AI-LDH墨水的调控，成功实现了对AI-LDH前驱体的3D打印，且由于铝酸盐的插层加速了LDH前驱体向尖晶石型氧化物的拓扑转化，使通过打印获得的结构在煅烧条件下保持了极高的结构稳定性。

基于此合成策略，作者团队实现了一系列具有相互连接的介孔网络和均匀分散的催化活性位点（Pd、Pt 和 Rh）的高表面积尖晶石型整体式催化剂的3D打印。通过HRTEM以及原位CO吸附红外光谱测试（DRIFTS）证实由于铝酸盐的插层，以AI-LDH为前驱体在煅烧条件下所形成的尖晶石型M^II-M^III复杂混合金属氧化物对所负载的活性金属有较好的分散作用，并防止其在高温下的烧结。

此外利用乙炔选择性加氢做为3D打印催化剂的探针反应同时结合温度场和速度场的模拟计算，结果表明相对于填充颗粒，3D打印催化剂能够有效避免压降并保持较高的几何表面积，这可以暴露更多可用的活性位点并促进传质过程，同时径向对流也有效的提升热传递，最大限度地减少热点的发生并避免在反应放热步骤中催化剂的热冲击限制和部分失活，使催化剂在高放热反应中具有出色的稳定性。

相关研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、长江学者与创新团队计划、中国博士后科学基金、北京化工大学启动基金等项目的资助。

文献信息

Z. Yuan, L. Liu, W. Ru, et al. 3D printed hierarchical spinel monolithic catalysts for highly efficient semi-hydrogenation of acetylene. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4291-9.