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用于高效选择性乙炔加氢的基于铝酸盐插层水滑石为前驱体介孔镍负载尖晶石型催化剂

2022-10-06 22:48浏览数:55

研究背景

从乙烯中脱除痕量的乙炔(0.5-2.0%)是工业上优质聚乙烯生产过程中最关键、最基础的一步。在乙炔加氢反应最后阶段产生的乙烷会终止乙烯聚合过程。因此,要将乙炔转化为乙烯而不是乙烷,就需要一种对乙炔选择性加氢反应同时具有高活性和选择性的催化剂。在这种情况下,迄今为止,PdAg仍然是该过程的最佳催化剂,但贵金属的稀缺和高成本严重限制了其应用。因此,非常需要利用地球储量丰富和低成本金属的催化剂来替代Pd基催化剂。大多数过渡金属,例如Fe、Co、Cu或Ni,在加氢反应中都有很高的活性。其中,Ni由于具备出色的氢活化能力,经常在乙炔选择性加氢反应中被用来代替Pd。但是由于乙炔很容易在团簇态镍位点上发生解离并发生聚合从而形成多碳链化合物,随后会逐渐沉积在活性位点上,极大地影响了Ni基催化剂在反应过程中的催化活性。因此,通过对负载金属Ni和尖晶石载体之间相互作用的调控,可以实现目标催化剂具有调整的电子结构、氢活化/解离动力学以及将活性组分锚定在基底等特性。另一方面,在传统高温条件下制备的尖晶石通常具有较低的表面积(10-40 m2/g),导致合成气扩散受限、反应物消耗速度变慢以及积碳的生成。此外,层状双金属氢氧化物(LDH)由于层板上金属阳离子的均匀分散可以在一定的温度(500-800 oC)下实现向尖晶石晶相的转化。然而,由于LDH中二价三价金属(M2+/M3+)的摩尔比在2-4范围内,而尖晶石中所需相应的化学计量比为0.5,LDH衍生的尖晶石相中通常含有二价金属氧化物作为杂质,这可能会对催化性能产生不必要的副作用。因此,非常必要对LDH前驱体进行修饰,以调整二价三价金属(M2+/M3+)的摩尔比以获得纯相尖晶石。

成果简介

(1)本工作通过铝酸盐插层制备具有修饰二价三价金属(M2+/M3+)摩尔比的LDH前驱体。

(2)在较低煅烧温度(500 oC)下获得了具有高比表面积和高度分散的催化活性位点Ni的尖晶石型MII-MIII复合氧化物。

(3)所制备的Ni/MgAl2O4催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出较高的乙烯选择性(>80%)和出色的长时间催化稳定性(28 h)。

(4)由于调控的表面酸碱度和增强的Ni尺寸效应,该催化剂表现出优异的抗积碳能力。

图文解析

本工作尝试将铝酸盐(AlO2-)插层到LDH中,使整体的Mg2+/(Al3++AlO2-)摩尔比降低至0.5,并通过在煅烧过程中的拓扑转化(图1a)来制备纯相尖晶石。从粉末XRD谱图(图1b)可知,AI-LDH和CO32--LDH的特征衍射峰与类水滑石材料相匹配。此外,由于铝酸盐(4.1 Å)和碳酸盐(3.2 Å)不同的插层阴离子半径使铝酸盐插层的AI-LDH在(003)处的衍射峰和CO32--LDH相比向更低的衍射角数值偏移。从27Al固体核磁谱图(图 1c)可知,6 ppm 和 66 ppm 位置的化学位移分别对应于八面体和四面体Al的配位环境,证实了铝酸盐的成功插层。从傅里叶变换红外和拉曼光谱(图1d 和图1e)可知, 拉曼621 cm-1和红外562 cm-1位置的峰对应于铝酸盐中Al-O键的不对称和对称伸缩振动,而拉曼702 cm-1和红外1018 cm-1附近的峰证实了二聚铝酸盐的存在,同时在拉曼340 cm-1处观察到的峰可归因于多聚铝酸盐。此外,如图1f所示,AI-LDH具有IV型等温线H2型滞后环的N2吸附-脱附特征,且孔径分布非常窄,约为9.3 nm,证明了介孔结构的存在。


在不同温度下煅烧得到的AI-LDH衍生氧化物的粉末XRD谱图(图2a)和CO32--LDH煅烧产物相比,在(220)、(311)和(440)等位置的特征衍射峰与尖晶石相对应。此外,随着煅烧温度从500 oC升高到800 oC,衍射峰变得更加尖锐,说明尖晶石结晶度的增强。从27Al固体核磁谱图可知,AI-LDH在经过500 oC煅烧后显示出四面体(66 ppm)和八面体(6 ppm)的Al配位结构,均为尖晶石晶相的特征(图2b)。此外, 从N2吸附-脱附等温线可知(图2c和图2d),经过煅烧的AI-LDH衍生氧化物具有典型介孔材料的IV型等温线H2型滞后环,并且显示出10 nm的高度狭窄的孔径分布。而在相应的温度下(图2e),煅烧后的CO32--LDH表现出IV型等温线H3型滞后环,表明煅烧混合物主要是由LDH前驱体保留的片状颗粒堆叠形成的狭缝状孔隙所构成。并且在高温(500-800 oC)下,煅烧的CO32--LDH具有3-100 nm 较宽的孔径分布(图2f)。


乙炔选择性加氢测试结果表明(图3a),pre-Al-Ni/MMO在140 oC反应温度下可以实现对乙炔>99%的转化率,同时对乙烯的选择性>80%(大气压:0.4 Mpa,空速:8040 h-1)。从计算得到的催化剂表观活化能(Ea)可知(图3c),pre-Al-Ni/MMO的Ea值(34.3 KJ/mol)小于pre-CO32--Ni/MMO(45.2 KJ/mol),进一步证明了pre-Al-Ni/MMO能够有效地降低催化反应的活化能垒并促进加氢活性。同时,这样的催化性能也普遍优于目前最先进的Ni基催化剂(图3d)。此外,由于具有显著增强的Ni的尺寸效应(2.9 nm)和较高的比表面积(309 m2/g),使pre-AI-Ni/MMO能够充分暴露催化活性位点,并表现出在长时间稳定性测试中对乙炔转化仅为16%的损失率,远低于pre-CO32--Ni/MMO(21%)和imp-CO32--Ni/MMO(79 %),并且也优于大多数文献中报道的单金属Ni催化剂。而和其他两种催化剂相比,pre-AI-Ni/MMO在任意固定温度下都显示出最低的反应热也证实了这样优异的稳定性。此外,从氢气程序升温脱附测试(图3g)可知,pre-AI-Ni/MMO中化学吸附氢的脱附峰与pre-CO32--Ni/MMO相比明显向低温方向移动,并且具有更大的积分峰面积,说明催化剂对氢的吸附、活化和解离过程有显著促进作用。而从Ni 2p和O 1s的X射线光电子能谱(图3h和图3i)可知,pre-Al-Ni/MMO中由于具有丰富的氧缺陷(531.4 eV)从而使Ni0的结合能明显向低价态移动(852.5 eV)。


从NH3程序升温脱附测试(图4a)可知,pre-AI-Ni/MMO同时显示出弱酸位点(T1)和中等酸位点(T2), 这样一种调控的表面酸度有利于Ni在催化剂载体表面上的重新分散,因此具有显著增强的Ni尺寸效应。另外,通过CO2程序升温脱附测试(图4b)和原位 CO2 吸附漫反射红外傅里叶变换光谱(图4c), 和其他两种催化剂相比,pre-AI-Ni/MMO由于铝离子(Al3+)含量的增加使催化剂整体碱度降低,但催化剂表面弱碱性位点含量有所增加。此外,由于催化剂中所具有的中等酸性位点引起的增强Ni尺寸效应和富氧空位的存在,也导致了pre-AI-Ni/MMO中Ni0表面电子密度的增加,有助于富电子的乙烯从催化剂表面的脱附,保证了乙烯选择性的提高。从热重-质谱分析(图4d和图4e)可知,pre-AI-Ni/MMO具有催化剂使用前后最低的相对差重(5.96 wt.%)且具有含量最低的多碳链聚合物质谱峰,同时根据程序升温氧化分析测试可知(图4f),pre-AI-Ni/MMO显示出含量最低的低聚烃和高聚烃氧化峰,结果证明,pre-AI-Ni/MMO具有优异的抗积碳的性质。而从催化剂设计的流程(图4g)可知,Al-LDH的晶格可以更容易地定向分散金属阳离子并有助于镍离子(Ni2+)在层板上的均匀分散。同时,基于Al-NiMgAl LDH前驱体拓扑转变的网阱结构也提供了锚定活性位点的机会,从而抑制了Ni颗粒的团聚,这使得该催化剂对于乙炔选择性加氢反应具有高选择性、抗积碳和更稳定的特性。


总结与展望

本工作以铝酸盐插层层状双金属氢氧化物(AI-LDH)为前驱体,在较低温度下(500 oC)制备了具有高表面积(309 m2/g)和介孔特性的Ni负载纯相尖晶石。铝酸盐的插层对于LDH前驱体中调控M2+/(Al3++AlO2-)的摩尔数达到0.5至关重要,同时也是纯相尖晶石中所必要的M2+/Al3+化学计量比,这促进了从LDH(110)晶面到尖晶石(440)晶面的拓扑转变过程。对于乙炔选择性加氢,Ni负载的介孔MgAl2O4尖晶石催化剂表现出良好的活性(在温度:140 oC,H2/C2H2 = 2.0,大气压:0.4 Mpa,空速:8040 h-1条件下表现出对乙炔>99%的转化率)、出色的对乙烯选择性(>84%)、长时间稳定性(28 h)和优异的抗积碳性质。本工作显示了插层铝酸盐的LDH前驱体在纯相混合金属氧化物(MMO)衍生物形成中的重要性,并提供了一种设计具有高比表面积和均匀分散活性位点的催化剂的新思路。

文献信息

第一作者:袁子健

通讯作者:孙晓明教授,刘彬教授,冯俊婷教授,周道金副教授

通讯单位:北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,新加坡南洋理工大学化学、化工与生物技术学院

论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.09.005