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表面活性剂构筑用于二氧化碳还原的电极/电解液界面

2021-01-02 19:11浏览数:207

   电极/电解液界面因具有特殊的区域电场、pH等的物理化学性质而受到广泛关注。电极/电解液界面的修饰不仅可以改变催化剂表面的电子结构,调节反应过程特定中间体的吸附能,改变反应路径,且针对有气体参与反应的电催化反应,电极/电解液界面的修饰还可以有效调控电子、气体分子、离子、质子的传质与扩散过程。作为一个典型有气体参与的电催化反应,CO2电化学还原不仅涉及多个质子和电子耦合转移,同时还涉及气体的扩散传质过程。因此,一个理想的CO2还原电极需要同时具备高活性的催化反应中心和良好的气体扩散通路。

   

   基于此,我们提出在铜基阵列电极表面修饰季铵盐阳离子表面活性剂,既能保证CO2分子的高效传质、又能增强催化位点的反应活性。一方面,电极/电解液界面所形成的双分子层自组装结构,促使CO2分子更加快速地扩散到催化剂表面,从而保证足够的反应物供给。另一方面,表面活性剂中的含氮官能团和催化剂中的铜原子能够产生相互作用,调节催化剂表面电子结构,进而改变反应路径,实现对反应产物CO和甲酸的选择性调控。该结论对锡和锌电极同样有效。主要体现在:(1)长链季铵盐阳离子表面活性剂修饰铜纳米阵列电极提高对甲酸的选择性,而修饰支链的季铵盐阳离子表面活性剂更倾向于产生CO。(2)分子动力学模拟表明,长链的季铵盐阳离子表明活性剂在电极表面形成双分子层结构,为CO2分子提供了畅通的扩散通道;密度泛函理论表明,含氮官能团能够稳定OCHO*中间体,从而有利于甲酸的反应路径。(3)这一修饰方法拓展到了锡和锌电极,进一步证明该方法具有一定普适性。本工作也为后续开发具有高活性、高选择性的催化电极提供了指导,并进一步推广到其他涉及气体消耗的电催化反应(如氢氧化、氧还原、氮还原等)提供了借鉴意义。

文章链接:Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 19095–19101.