有望超越Pt的ORR催化剂：原子级掺杂金属元素的氮碳材料

研究背景

近年来，非贵金属基MNC催化剂在电催化领域取得了长足进步，其中原子级分散的铁或钴掺杂的氮碳材料表现出超越贵金属Pt催化剂的氧气还原反应(ORR)性能。研究者为进一步提升金属氮碳材料的ORR性能，提出使用非金属元素对于金属氮物种(M-N_x，x=2-5)实施近邻掺杂的策略。然而，如何通过分子级反应设计，在M-N_x物种实现原位可控掺入杂元素，仍具较大挑战。

Atomically Dispersed FeN₄
Modified with Precisely Located S for Highly Efficient Oxygen Reduction

Yin Jia, Xuya Xiong, Danni Wang, Xinxuan Duan, Kai Sun, Yajie Li, Lirong Zheng, Wenfeng Lin, Mingdong Dong, Guoxin Zhang*, Wen Liu*, Xiaoming Sun*

Yin Jia and Xuya Xiong have contributed equally to this work.

NanoMicro Lett.(2020) 12:116

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00456-8

本文亮点

1.
构筑了Fe(N₃)(N-C-S)结构，实现了S元素对Fe-N₄的精准调控。2.
S局域掺杂降低了Fe-N₄对于*OH的结合力，并促进电荷转移。3.
Fe-NSC具有优异的氧气还原反应性能，在碱性电解液中表现出1.09 V的起始电位和0.92 V的半波电位。

内容简介

为促进Fe-NC的ORR性能，往往需要对原子级分散的Fe-NC做进一步的修饰和调节，目前有效策略可大致分为四类：(1)增大Fe载量；(2)增大比表面积，暴露更多的活性位点；(3)通过引入辅助组分如FeCo合金、Fe₃C；(4)杂原子局域掺杂。其中，由于杂元素与Fe-N₄物种间可实现更为高效的协同效应，因此该策略被认为是调控Fe-N₄位点本征活性的重要途径。以硫元素为例，硫原子相对氮原子具有较大的原子半径和较小的电负性，易打破芳香碳环的对称性，调节Fe-N₄位点的局部电子结构。通常，可以通过在前驱物中引入硫掺杂，例如，使用含硫有机小分子、含硫聚合物或者含硫的金属盐类，不同种类的前驱物可实现不同程度及构型的硫掺杂。然而，如何通过分子级反应设计，精准实现Fe-N₄的近邻S元素掺杂，仍具较大挑战。

北京化工大学孙晓明教授团队基于甲酰胺液相合成体系，利用其在对于MNC材料制备过程中对于金属组分和非金属组分的兼容性，在前体合成过程中引入硫脲参与聚合反应，在分子尺度设计并确认S的掺杂位置，进而在Fe-N₄物种近邻的固定位置实现S元素掺杂。研究团队结合电镜技术和同步辐射技术对其结构进行解析确认，发现其原子结构为Fe(N₃)(N-C-S)构型。经过电化学测试，该硫掺杂的Fe-NC材料表现出优异的氧气还原催化活性和稳定性，有望在金属空气电池、燃料电池等领域实现应用。

图文导读

I
Fe-NSC的结构表征

Fe-NSC的合成示意图如图1a所示，小分子甲酰胺和硫脲分别作为碳/氮源和硫源，首先经过溶剂热的方法，甲酰胺发生Mannich反应聚合形成齿状的聚合物配体，并螯合金属离子Zn²⁺和Fe³⁺，同时，硫脲分子通过与甲酰胺聚合，最终形成Fe-N₄-C-S的复合结构。经过第二步在N₂氛围下的高温(900℃)碳化过程，将Zn²⁺还原为金属锌，并挥发(金属锌的沸点为907℃)，同时不稳定的有机官能团亦挥发，使其达到较高的碳化程度。最终得到金属原子单分散的由N原子配位稳定的Fe-NSC材料，其电荷密度主要由N原子调节，其次由周围的S原子调节。Fe-NSC的形貌采用透射电镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)进行研究。如图1b所示，高温碳化后，没有观察到金属Fe颗粒，说明金属在结构中以金属团簇或单原子形式存在。同时，元素分布图说明Fe，N和S元素均匀分布于碳基底(图1c)。HAADF-STEM图(图1d)中标记红圈内的亮点，进一步说明Fe组分在N，S共掺杂的碳材料中以单原子形式存在，这主要归因于Zn的隔离效应，同时也与周围N稳定配位有关。利用XRD技术对Fe-NSC和Fe-NC材料进行进一步的结构表征。如图1e所示，Fe-NSC和Fe-NC的XRD图像显示，在26.2°和46.3°处出现两个分别对应石墨碳(002)和(100)晶面的特征峰，而且并没有出现铁基化合物的特征峰，表明金属Fe处于单分散状态，这与HRTEM和HAADF-STEM结果一致。

图1.
Fe-NSC的结构表征：(a)合成示意图，(b)TEM图，(c)元素分布图，(d)HAADF-STEM图，(e)XRD图。

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了Fe-NSC和Fe-NC的成分组成。如图2a所示，Fe-NSC的构成元素为C、N、O、Fe和S，所占元素百分比分别为77.71，7.36，11.99，0.86和2.07 at%。Fe-NC的主要构成元素为C、N、O、Fe，原子百分比分别为85.80，5.29，8.31和0.60 %。对比可见，Fe-NSC中明显的S掺杂。进而对N1s、Fe2p和S2p谱进行了详细的分析。如图2b所示，N1s图谱可见，由于S的引入，Fe-NSC中N的吡啶构型(398.5 eV)含量要明显多于吡咯氮构型(399.5 eV)，说明有S存在时，更倾向于六元环吡啶N的形成，用于锚定金属。由于Fe的含量有限，Fe-NSC和Fe-NC的Fe2p光谱的强度相对于C和N元素要小得多，Fe2p峰的位置均为709~714 eV左右，说明Fe在结构中以氧化态形式存在，即Fe均处于原子单分散状态。值得注意的是，Fe-NSC的谱带中心出现约0.5 eV的蓝移，这意味着Fe-NSC中的Fe原子处于更还原的状态，这可能与S原子的掺杂相关。S2p图谱可见，Fe-NSC中主要有两个分别位于~164.0和~165.1 eV的特征峰，分别对应S2p3/2和S2p1/2的C-S-C结构，同时在~168.5 eV出现一个较弱的峰，对应-C-SO_x-C结构，这可能与S位点吸附氧有关。

图2. Fe-NSC和Fe-NC的XPS分析：(a)元素含量，(b)N 1s，(c)Fe2p和(d)S2p谱的精细结构分析。

通过对Fe-NSC和Fe-NC材料的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试分析，进一步了解材料的精细结构。如图3a，N的K-edge XANES图显示，~398，~400.1和401.6 eV的特征峰分别对应吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，而且六元环的吡啶氮较吡咯氮更明显，~407.4 eV的特征峰对应C-N-C或C-N键，以上结果与XPS结果一致。S的K-edge XANES图(图3b)中显示，在2474.2和2482.6 eV处出现了两个典型的峰，分别对应C-S-C和C-SOx-C结构，证实了Fe-NSC中S元素的成功掺杂。Fe的K-edge XANES图中可见，Fe-NSC的边前峰处于对比样Fe箔和Fe₂O₃之间，说明Fe在Fe-NSC中处于氧化态，介于0价和3价之间，如图3c所示。图3d为傅里叶变换后R空间图，从图中可以看出，Fe-NSC的主峰位于1.45 Å，而且在2.09 Å处并没有出现Fe-Fe键对应的峰，说明材料中Fe主要以Fe-N的形式存在。通过EXAFS拟合进一步分析其详细结构，如图3e所示，拟合结果表明，每个Fe原子平均由4个N原子配合，同时结合S的K-edge XANES图，推断材料的结构如3e中插图所示(S-C-N-Fe)。采用密度泛函理论(DFT)研究了掺杂S元素在ORR催化过程中对Fe-N₄位点的促进作用。首先，搭建在N/S共掺杂碳基底中嵌入Fe-N₄位点的模型，模拟Fe-NSC中近邻S元素对Fe-N₄活性位点的电荷分布和态密度的影响，如图3f/g所示。与Fe-NC相比，Fe-NSC的电荷分布在Fe原子中心周围呈现出较强的电子聚集(红色区域)，这是由近邻的给电子S元素所调控，导致Fe中心电子密度增加。而且在ORR催化过程中，电荷密度的增加，有助于加速电荷的转移。Fe-NSC和Fe-NC中Fe原子的态密度图(图3h)表明，Fe-NSC结构中Fe的d带的带隙比Fe-NC的要窄得多，这意味着Fe-NC中S的掺杂有助于提高导电性。此外，Fe-NSC中Fe的d带中心更接近费米能级，说明更易与反应物O₂结合，并促进电子转移。

图3. (a)Fe-NSC和Fe-NC的NK-edge XANES图，(b)S K-edge XANES图，(c)Fe-NSC和标样的Fe K-edge图，(d)傅里叶变换R空间的EXAFS图，(e)Fe K-edge R空间的EXAFS拟合图(f)Fe-NC电荷密度俯视图，(g)Fe-NSC电荷密度俯视图，(h)Fe-NSC和Fe-NC中Fe的d能带态密度图(DOS)。II
Fe-NSC的ORR性能硫元素的掺杂也是影响碳材料ORR性能的重要因素之一，硫的掺杂意味着带来更多的缺陷和结构扭曲，影响材料的电子结构，进而影响其ORR催化活性。因此，掺杂S元素的样品在碱性和酸性条件下的ORR活性通过循环伏安曲线(CV)和极化曲线(LSV)进行评价，并与Fe-NC和Pt/C(20 wt%)进行对比。从图中可以看出，在碱性和酸性电解液中，Fe-NSC都表现出优于Fe-NC和Pt/C的催化活性。尤其在碱性电解液中表现更为突出，Fe-NSC的氧还原起始电位为1.02 V，半波电位(E_1/2)为0.92 V，优于Fe-NC(E_1/2=0.87 V)和Pt/C(E_1/2=0.87 V)。这主要是因为硫的引入，一方面可以在一定程度上提高导电性，另一方面硫的半径和电负性与氮的不同，可以引入更多的缺陷和结构扭曲，进而影响材料的催化活性。采用循环伏安加速衰减法来评估材料的稳定性，如图4d所示。经过2000个循环测试后，Fe-NSC的LSV曲线的半波电位几乎没有变化，说明该材料分别在碱性和酸性环境下都具有较好的稳定性，这对于实际应用具有很重要的指导意义。

图4. Fe-NSC、Fe-NC和Pt/C的电化学性能：(a)CV图：扫描速率为100mV/s，(b)0.1MKOH电解液中的LSV图，(c)0.1M HClO4电解液中的LSV图，(d)稳定性测试。

III
DFT理论计算更进一步，我们模拟了Fe-N₄周围其他两种可能的S掺杂位置，比较了不同S位置的电子结构的差异，并利用DFT计算研究了ORR反应过程的吉布斯自由能。图5a-c为不同位置S掺杂的Fe-NC示意图，根据位置分别命名为Fe-NS₁C、Fe-NS₂C和Fe-NS₃C，S的下标数字表示S在N-Fe旁边的不同顺序。图5d为Fe-NS₁C、Fe-NS₂C、Fe-NS₃C和Fe-N₄C中Fe原子分波态密度(PDOS)图。通过对Fe原子d能带研究，可以得出结论：Fe-NS₂C中Fe的d带带隙较其他Fe-NS_X-C材料最窄并且d带中心也更接近费米能级，说明Fe-NS₂C体系中心催化原子更易与O₂结合，电子转移过程更快。结合Fe-NSC和Fe-NC的吉布斯自由能可以得到每步还原催化的过电势，如图5e所示。在第一步由O₂*转化为OOH*中，所有Fe-NS_X-C都表现出更高的自由能，说明S元素的掺杂减弱了对O₂的结合。同时，对于速控步骤(OH*)来说，Fe-NS₂C的过电位是0.53 V，比Fe-NC低0.13 V，进一步说明S元素的掺杂降低了材料对*OH中间体的吸附能力，从而促进ORR催化过程。

图5. (a-c)不同S位置掺杂的Fe-NSC原子结构俯视图，(d)不同局部位置S掺杂的Fe-NSC和Fe-NC的态密度(PDOS)图，(e)DFT计算得到Fe-NSC和Fe-NC的ORR自由能图。