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有望超越Pt的ORR催化剂:原子级掺杂金属元素的氮碳材料

2020-08-30 20:54来源:纳微快报  nanomicroletters作者:孙晓明网址:https://mp.weixin.qq.com/s/cxEsXdnaDJ8DxZr7pC2NMQ浏览数:736

研究背景

近年来,非贵金属基MNC催化剂在电催化领域取得了长足进步,其中原子级分散的铁或钴掺杂的氮碳材料表现出超越贵金属Pt催化剂的氧气还原反应(ORR)性能。研究者为进一步提升金属氮碳材料ORR性能,提出使用非金属元素对于金属氮物种(M-Nxx=2-5)实施近邻掺杂的策略。然而,如何通过分子级反应设计,在M-Nx物种实现原位可控掺入杂元素,仍具较大挑战。

Atomically Dispersed FeN4
Modified with Precisely Located S for Highly Efficient Oxygen Reduction

Yin Jia, Xuya Xiong, Danni Wang, Xinxuan Duan, Kai Sun, Yajie Li, Lirong Zheng, Wenfeng Lin, Mingdong Dong, Guoxin Zhang*, Wen Liu*, Xiaoming Sun*

Yin Jia and Xuya Xiong have contributed equally to this work.

NanoMicro Lett.(2020) 12:116

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00456-8

本文亮点

1.
构筑了Fe(N3)(N-C-S)结构,实现了S元素对Fe-N4的精准调控2.
S局域掺杂降低了Fe-N4对于*OH的结合力,并促进电荷转移。3.
Fe-NSC具有优异的氧气还原反应性能,在碱性电解液中表现出1.09 V的起始电位和0.92 V的半波电位。

内容简介

为促进Fe-NCORR性能,往往需要对原子级分散的Fe-NC做进一步的修饰和调节,目前有效策略可大致分为四类:(1)增大Fe载量;(2)增大比表面积,暴露更多的活性位点;(3)通过引入辅助组分如FeCo合金、Fe3C(4)杂原子局域掺杂。其中,由于杂元素与Fe-N4物种间可实现更为高效的协同效应,因此该策略被认为是调控Fe-N4位点本征活性的重要途径。以硫元素为例,硫原子相对氮原子具有较大的原子半径和较小的电负性,易打破芳香碳环的对称性,调节Fe-N4位点的局部电子结构。通常,可以通过在前驱物中引入硫掺杂,例如,使用含硫有机小分子、含硫聚合物或者含硫的金属盐类,不同种类的前驱物可实现不同程度及构型的硫掺杂。然而,如何通过分子级反应设计,精准实现Fe-N4的近邻S元素掺杂,仍具较大挑战。

北京化工大学孙晓明教授团队基于甲酰胺液相合成体系,利用其在对于MNC材料制备过程中对于金属组分和非金属组分的兼容性,在前体合成过程中引入硫脲参与聚合反应,在分子尺度设计并确认S的掺杂位置,进而在Fe-N4物种近邻的固定位置实现S元素掺杂。研究团队结合电镜技术和同步辐射技术对其结构进行解析确认,发现其原子结构为Fe(N3)(N-C-S)构型。经过电化学测试,该硫掺杂Fe-NC材料表现出优异的氧气还原催化活性和稳定性,有望在金属空气电池、燃料电池等领域实现应用。

图文导读

I
Fe-NSC
的结构表征

Fe-NSC的合成示意图如图1a所示,小分子甲酰胺和硫脲分别作为碳/氮源和硫源,首先经过溶剂热的方法,甲酰胺发生Mannich反应聚合形成齿状的聚合物配体,并合金属离子Zn2+Fe3+,同时,硫脲分子通过与甲酰胺聚合,最终形成Fe-N4-C-S的复合结构。经过第二步在N2氛围下的高温(900℃)碳化过程,将Zn2+还原为金属锌,并挥发(金属锌的沸点为907℃),同时不稳定的有机官能团亦挥发,使其达到较高的碳化程度。最终得到金属原子单分散的由N原子配位稳定的Fe-NSC材料,其电荷密度主要由N原子调节,其次由周围的S原子调节。Fe-NSC的形貌采用透射电镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)进行研究。如图1b所示,高温碳化后,没有观察到金属Fe颗粒,说明金属在结构中以金属团簇或单原子形式存在。同时,元素分布图说明FeNS元素均匀分布于碳基底(1c)HAADF-STEM(1d)中标记红圈内的亮点,进一步说明Fe组分在NS共掺杂的碳材料中以单原子形式存在,这主要归因于Zn的隔离效应,同时也与周围N稳定配位有关。利用XRD技术对Fe-NSCFe-NC材料进行进一步的结构表征。如图1e所示,Fe-NSCFe-NCXRD图像显示,在26.2°46.3°处出现两个分别对应石墨碳(002)(100)晶面的特征峰,而且并没有出现铁基化合物的特征峰,表明金属Fe处于单分散状态,这与HRTEMHAADF-STEM结果一致。


1.
Fe-NSC
的结构表征:(a)合成示意图,(b)TEM图,(c)元素分布图,(d)HAADF-STEM图,(e)XRD图。

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了Fe-NSCFe-NC的成分组成。如图2a所示,Fe-NSC的构成元素为CNOFeS,所占元素百分比分别为77.717.3611.990.862.07 at%Fe-NC的主要构成元素为CNOFe,原子百分比分别为85.805.298.310.60 %。对比可见,Fe-NSC中明显的S掺杂。进而对N1sFe2pS2p谱进行了详细的分析。如图2b所示,N1s图谱可见,由于S的引入,Fe-NSCN的吡啶构型(398.5 eV)含量要明显多于吡咯氮构型(399.5 eV),说明有S存在时,更倾向于六元环吡啶N的形成,用于锚定金属。由于Fe的含量有限,Fe-NSCFe-NCFe2p光谱的强度相对于CN元素要小得多,Fe2p峰的位置均为709~714 eV左右,说明Fe在结构中以氧化态形式存在,即Fe均处于原子单分散状态。值得注意的是,Fe-NSC的谱带中心出现约0.5 eV的蓝移,这意味着Fe-NSC中的Fe原子处于更还原的状态,这可能与S原子的掺杂相关。S2p图谱可见,Fe-NSC中主要有两个分别位于~164.0~165.1 eV的特征峰,分别对应S2p3/2S2p1/2C-S-C结构,同时在~168.5 eV出现一个较弱的峰,对应-C-SOx-C结构,这可能与S位点吸附氧有关。

2. Fe-NSCFe-NCXPS分析:(a)元素含量,(b)N 1s(c)Fe2p(d)S2p谱的精细结构分析。

通过对Fe-NSCFe-NC材料的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试分析,进一步了解材料的精细结构。如图3aNK-edge XANES图显示,~398~400.1401.6 eV的特征峰分别对应吡啶氮,吡咯氮和石墨氮,而且六元环的吡啶氮较吡咯氮更明显,~407.4 eV的特征峰对应C-N-CC-N键,以上结果与XPS结果一致。SK-edge XANES(3b)中显示,在2474.22482.6 eV处出现了两个典型的峰,分别对应C-S-CC-SOx-C结构,证实了Fe-NSCS元素的成功掺杂。FeK-edge XANES图中可见,Fe-NSC的边前峰处于对比样Fe箔和Fe2O3之间,说明FeFe-NSC中处于氧化态,介于0价和3价之间,如图3c所示。图3d为傅里叶变换后R空间图,从图中可以看出,Fe-NSC的主峰位于1.45 Å,而且在2.09 Å处并没有出现Fe-Fe键对应的峰,说明材料中Fe主要以Fe-N的形式存在。通过EXAFS拟合进一步分析其详细结构,如图3e所示,拟合结果表明,每个Fe原子平均由4N原子配合,同时结合SK-edge XANES图,推断材料的结构如3e中插图所示(S-C-N-Fe)。采用密度泛函理论(DFT)研究了掺杂S元素在ORR催化过程中对Fe-N4位点的促进作用。首先,搭建在N/S共掺杂碳基底中嵌入Fe-N4位点的模型,模拟Fe-NSC中近邻S元素对Fe-N4活性位点的电荷分布和态密度的影响,如图3f/g所示。与Fe-NC相比,Fe-NSC的电荷分布在Fe原子中心周围呈现出较强的电子聚集(红色区域),这是由近邻的给电子S元素所调控,导致Fe中心电子密度增加。而且在ORR催化过程中,电荷密度的增加,有助于加速电荷的转移。Fe-NSCFe-NCFe原子的态密度图(3h)表明,Fe-NSC结构中Fed带的带隙比Fe-NC的要窄得多,这意味着Fe-NCS的掺杂有助于提高导电性。此外,Fe-NSCFed带中心更接近费米能级,说明更易与反应物O2结合,并促进电子转移。

3. (a)Fe-NSCFe-NCNK-edge XANES图,(b)S K-edge XANES图,(c)Fe-NSC和标样的Fe K-edge图,(d)傅里叶变换R空间的EXAFS图,(e)Fe K-edge R空间的EXAFS拟合图(f)Fe-NC电荷密度俯视图,(g)Fe-NSC电荷密度俯视图,(h)Fe-NSCFe-NCFed能带态密度图(DOS)II
Fe-NSC
ORR性能硫元素的掺杂也是影响碳材料ORR性能的重要因素之一,硫的掺杂意味着带来更多的缺陷和结构扭曲,影响材料的电子结构,进而影响其ORR催化活性。因此,掺杂S元素的样品在碱性和酸性条件下的ORR活性通过循环伏安曲线(CV)和极化曲线(LSV)进行评价,并与Fe-NCPt/C(20 wt%)进行对比。从图中可以看出,在碱性和酸性电解液中,Fe-NSC都表现出优于Fe-NCPt/C的催化活性。尤其在碱性电解液中表现更为突出,Fe-NSC的氧还原起始电位为1.02 V,半波电位(E1/2)0.92 V,优于Fe-NC(E1/2=0.87 V)Pt/C(E1/2=0.87 V)。这主要是因为硫的引入,一方面可以在一定程度上提高导电性,另一方面硫的半径和电负性与氮的不同,可以引入更多的缺陷和结构扭曲,进而影响材料的催化活性。采用循环伏安加速衰减法来评估材料的稳定性,如图4d所示。经过2000个循环测试后,Fe-NSCLSV曲线的半波电位几乎没有变化,说明该材料分别在碱性和酸性环境下都具有较好的稳定性,这对于实际应用具有很重要的指导意义。

4. Fe-NSCFe-NCPt/C的电化学性能:(a)CV图:扫描速率为100mV/s(b)0.1MKOH电解液中的LSV图,(c)0.1M HClO4电解液中的LSV图,(d)稳定性测试。


III
DFT
理论计算更进一步,我们模拟了Fe-N4周围其他两种可能的S掺杂位置,比较了不同S位置的电子结构的差异,并利用DFT计算研究了ORR反应过程的吉布斯自由能。图5a-c为不同位置S掺杂的Fe-NC示意图,根据位置分别命名为Fe-NS1CFe-NS2CFe-NS3CS的下标数字表示SN-Fe旁边的不同顺序。图5dFe-NS1CFe-NS2CFe-NS3CFe-N4CFe原子分波态密度(PDOS)图。通过对Fe原子d能带研究,可以得出结论:Fe-NS2CFed带带隙较其他Fe-NSX-C材料最窄并且d带中心也更接近费米能级,说明Fe-NS2C体系中心催化原子更易与O2结合,电子转移过程更快。结合Fe-NSCFe-NC的吉布斯自由能可以得到每步还原催化的过电势,如图5e所示。在第一步由O2*转化为OOH*中,所有Fe-NSX-C都表现出更高的自由能,说明S元素的掺杂减弱了对O2的结合。同时,对于速控步骤(OH*)来说,Fe-NS2C的过电位是0.53 V,比Fe-NC0.13 V,进一步说明S元素的掺杂降低了材料对*OH中间体的吸附能力,从而促进ORR催化过程。

5. (a-c)不同S位置掺杂的Fe-NSC原子结构俯视图,(d)不同局部位置S掺杂的Fe-NSCFe-NC的态密度(PDOS)图,(e)DFT计算得到Fe-NSCFe-NCORR自由能图。