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我组在《Angew. Chem. Int. Ed》发表论文

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机械力化学法提高过渡金属氢氧化物析氧反应催化效率

析氧反应在电解水产氢、金属-空气电池等能源转化和储存领域有着极为广泛的应用。在碱性条件下,过渡金属层状氢氧化物(LDH)被公认为是一类具有高催化效率、易制备、原料来源广泛的析氧反应催化剂,但LDH本身对于析氧反应中间体较弱的吸附仍桎梏其催化性能的进一步提高。基于LDH与其催化性能间构效关系的认知(Angew. Chem., 2018, 130, 9536-9540NanoRes., 2018, 11, 1358-1368)以及催化材料和反应中间体结合能力强弱对其催化活性的影响(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9978-9985SmallMethods, 2018, 2, 1800001),北京化工大学孙晓明教授课题组南洋理工大学Bin Liu教授课题组合作,利用机械力化学法处理了一系列LDH,表征发现经过机械力化学法处理的LDH发生了明显的晶格扭曲和拉伸,而这种晶格拉应力的引入调控了LDH中金属位点的电子结构,增强了LDH对析氧反应含氧中间体的吸附。进一步的原位拉曼表征证明处理后的材料在较低的电位下即可转变成具有高活性的羟基氧化物,最终实现了材料析氧反应催化性能的提高。值得注意的是,机械力化学法处理过程无废水污染,同时可实现大批量材料的改性,为今后工业化电解水催化剂的制备提供了思路。

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1. 机械力化学法处理前后NiFe-LDH的(ANi-O键键长变化;(BFe-O键键长变化;(C)拉曼对比;(DO 1s XPS对比

由图1AB可以看出,经过机械力处理后NiFe-LDH的金属-氧键键长增加,这说明机械力处理过程中造成了晶格扭曲和拉伸,将拉应力引入到了NiFe-LDH晶格内;图1C中的拉曼谱图通过声子软化现象再次证明了NiFe-LDH晶格内拉应力的存在;图1D中通过O1s XPS谱图可以发现拉应力的存在使得NiFe-LDH对空气中的氧气吸附明显增强,在析氧反应中则表现为更容易吸附反应含氧中间体。

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2. 机械力化学法处理前后NiFe-LDH的(A)析氧反应催化性能对比;(B10mA/cm2下过电位与还原峰位置对比;(C&D)原位拉曼对比;(E&FBode曲线对比。

通过图2AB可以发现,经过机械力化学法处理后NiFe-LDH的析氧反应起峰位降低了71 mV,同时有三价镍还原到二价镍的峰位置向低电位偏移说明NiFe-LDH与反应含氧中间体的吸附明显增强;图2CD的原位拉曼对比可以发现经过处理的NiFe-LDH在更低的电位下转变为高催化活性的羟基氧化物;图2EFBode曲线对比发现经过处理的NiFe-LDH其电流对电压的相位角更小,说明催化反应中更多的电子被有效地利用起来。

这种处理方法在提高过渡金属氢氧化物析氧反应催化性能的基础上也进一步证实了前人研究所提出的反应中间体吸附-反应活性这一构效关系,这位将来工业化电解水的发展提供了新的思路。

本文第一作者为北京化工大学博士生周道金。作者将这篇工作献给北京化工大学,祝北京化工大学60岁生日快乐。