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我课题组在《Nano Energy》上发表论文

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共同第一作者:周道金,贾茵

共同通讯作者:孙晓明,邝允,刘彬


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s   首次提出并验证了水热反应过程中金属基底参与到层状氢氧化物(LDH)的生长过程,并由此引发了LDH中存在金属离子梯度分布的现象。

s   以层状金属氢氧化物纳米阵列为平台,通过金属离子价态及含量的梯度分布构建了具有长程不对称结构的析氧反应催化剂。



背景介绍

纳米材料界面处的不对称结构能够有效调控材料表面电子结构和内部电荷转移行为,因此这类具有不对称结构的纳米材料光电催化、显示、能源转换等领域展现出巨大的潜力。但传统纳米材料的界面效应十分有限,作用范围不足10 nm,无法实现全部活性位点的高效利用。因此,成功设计一种具有连续界面、长程不对称结构的纳米材料,将对未来高活性、高稳定性催化材料的制备有启发作用。

2019年的《政府工作报告》中新增了“推动充电、加氢等设施建设”,说明目前国家对氢能的重视又上升到了新的高度。酸性电解水制氢目前仍严重依赖贵金属催化剂,而碱性电解水中过渡金属的使用可以实现对贵金属的取代,这有利于推广电解水工业化的发展以及氢能的有效开发和利用。目前碱性电解水中,层状金属氢氧化物(LDH)纳米阵列可以有效降低阳极析氧反应的过电位,其独特的阵列结构可以进一步促进活性位点的暴露,加速气泡的溢出和电子传输,特别有利于降低高工作电流密度下析氧反应的过电位,为工业化产氢带来一定的帮助。


研究出发点

基于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室的研究特色,作者以层状金属氢氧化物(LDH)纳米阵列为平台,通过前驱体氧化性金属离子与金属基底的相互作用以及二价阳离子对高价态阳离子的高度相容性向LDH纳米阵列中引入具有梯度分布的金属阳离子,并由此实现了具有长程不对称结构(超过400 nm)二维纳米材料的构筑。这种长程不对称结构通过调控活性位点电子结构与材料内部电子传输提高了LDH纳米阵列的析氧反应催化活性。

图文详解

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Figure 1. Analysis of chemical and electronic structure. (a)TEM line scan, (b) SEM line scan, (c) EELS spectra of Fe-L edgeand Ni-L edge in Nanoarray-LDH. Inserts are the corresponding TEM and SEMimages. Bar in (a) stands for 100nm, bar in (b) stands for 500nm.

首先通过SEMTEM线扫,电子能量损失谱(EELS)确定了LDH纳米阵列中的元素分布及其价态分布。结果表明LDH靠近基底泡沫镍的一端其NiFe比较高,随着LDH向远离泡沫镍的方向生长,NiFe比有一定的降低。整体看来这种LDH纳米阵列呈现一种底部Ni相对浓度高,顶部Fe相对浓度高的元素梯度分布;通过EELS表征发现,LDH纳米阵列靠近泡沫镍的一端金属离子价态较高,而远离泡沫镍的一端金属离子价态较低。以上结果说明LDH纳米阵列中同时存在金属离子相对含量与价态变化的梯度分布。


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Scheme1. Illustration of the growth of (a) Colloidal -LDHprepared by co-precipitation method and (b) Nanoarray-LDH prepared byhydrothermal method.

随后作者继续对不同方法所得LDH进行了生长机理探索。在传统的共沉淀法中,金属离子与过量氢氧根快速配位、成核,因此LDH中金属离子呈均匀分布。而在水热法制备LDH纳米阵列过程中,具有氧化性的Fe3+会在与氢氧根配位前首先氧化基底金属泡沫镍,从而形成了一部分具有富电子结构的Fe3-δNi2-δ和新生成的Ni2+,此时溶液中的NiFe比高于投料比。由于水热过程中反应体系稳定,这些富电子结构的金属离子会聚集在泡沫镍表面;随着水热体系的温度升高,尿素水解产生的氢氧根会和Ksp较小的高价金属离子Ni2+Fe3+首先发生配位反应,并沉积生长在泡沫镍表面,泡沫镍被氧化生成的Ni2+使得LDH靠近泡沫镍的一端其NiFe比较高;之后随着过量尿素的继续水解,具有较大Ksp的低价金属离子Ni2-δFe3-δ,以及Ni2+Fe3+通过和氢氧根配位继续沿LDH外延生长,此时LDHNiFe比接近于投料比,且LDH在远离泡沫镍基底的方向上金属离子价态有所降低。根据金属离子氧化性以及LDH生长受控于金属离子Ksp的影响,作者总结了了梯度LDH纳米阵列的形成机理,这部分机理讨论也与之前的测试结果相一致。


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Figure 2. (a) Polarization curves (after BET &iR-correction), (b) Tafel slopes derived from polarization curves, (c)Nyquist plots, (d) Laviron analysis of NiFe-LDH with/without gradientcomposition.

为了消除基底泡沫镍的影响,将由超声方式从泡沫镍表面剥离下来的LDH纳米片和共沉淀法制备的粉体LDH纳米片分别重新负载到干净的泡沫镍上进行电化学测试。通过电化学表征发现,LDH纳米阵列相比于LDH粉体材料具有更高的本征活性。经过电化学活性面积与阻抗校正后,LDH纳米阵列仍具有较低的析氧反应过电位和较快的工作电流密度增速;同时LDH纳米阵列具有更小的电荷传输阻抗,说明在这种具有梯度分布结构的LDH纳米片中,电子实现了更有效的传输。通过电化学Laviron方法的测试发现,含有梯度结构的LDH纳米阵列具有更大的氧化还原速率常数(Ks),说明这种梯度分布结构有利于促进LDH对析氧反应含氧中间体的有效吸附。

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Figure 3. (a)Mott-Schottky plots of NiFe-LDH with various Ni:Fe ratios and Fe2+concentration. (b) Flat-band potentials of NiFe-LDH with various Ni:Feratios and Fe2+ concentration derived from Mott-Schottky plots. (c)Electron transfer illustration in gradient NiFe-LDH.

为进一步研究含有元素梯度分布的LDH纳米阵列本征活性提高的原因,作者根据前面测试得到的LDH纳米阵列中的元素浓度和价态分布,分别制备了对应部分的粉体材料,并继续通过Mott-Schottky曲线,XPS价带谱,紫外可见光吸收谱等多种手段研究其能带结构。结果表明,远离基底泡沫镍的LDH其导带会向靠近泡沫镍的LDH处弯曲,电子会倾向于从LDH纳米阵列顶端向底端迁移。与光催化中的电子-空穴分离类似,此时外界电压作用下产生的空穴会倾向于从LDH纳米阵列底端有序迁移到顶端,并参与析氧反应,加速氢氧根的氧化。光催化中的经验也可以借鉴到电催化过程中来,通过设计具有梯度分布的材料,得到了具有能带连续变化的结构,减弱了电子-空穴的重聚合,通过有序引导电子迁移实现材料导电性的提高的同时,也提高了空穴的利用效率。


论文总结及展望

本文针对目前梯度材料的广泛应用但梯度作用范围有限这一科学难题,借鉴层状金属氢氧化物中高价金属阳离子呈单原子分散的特点并以此为平台,利用一步水热法制备了金属离子梯度分布的LDH纳米阵列。这种LDH纳米阵列具有长程不对称结构,在析氧反应中增强对反应中间体的吸附,并能通过有序引导电子和空穴的迁移提高导电性并减弱电子-空穴的重聚合,进而实现析氧反应催化活性的提高。此外,这个工作的完成为后续制备长程梯度材料提供了新的平台选择,LDH作为一种具有结构高度可控特点的二维纳米材料在光电催化领域具有重大的应用潜力。