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我课题组在《Angew. Chem. Int. Ed》发表论文

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【引言】

多组分催化剂材料常具有复杂的原子间相互作用。设计催化活性组分的局部结构是调控材料性能的有效手段。例如,金属-氧-金属桥键(OBMM)已被证明在气相热催化反应中具有重要作用,然而,OBMM在液相电催化中的角色却很少被研究。NiFe-LDH是一种高活性的析氧反应(OER)催化剂材料。在NiFe-LDH晶体结构中,Fe3+位点被6个Ni2+位点围绕并原子级隔离,因此仅有Ni-O-Fe的OBMM模型。尽管NiFeOER催化剂的活性位点(Ni或Fe)尚不明确,Ni和Fe(Ni-O-Fe)的原子组合/相互作用应对OER性能优化起重要作用。以保持Ni/Fe比例不变为前提,在Ni基LDH结构中引入Fe的双重位点形成Fe-O-FeOBMM,是研究局部原子结构效应(Ni-O-Fevs. Fe-O-Fe)的有效手段。然而,LDH结构(M2+1-xM3+x(OH)2(An-x/n)•mH2O)中,M3+位点是被M2+位点原子级隔离的,故难以通过常规手段合成含Fe3+-O-Fe3+的LDH材料。因此,在NiFe-LDH材料中引入Fe-O-Fe位点并在原子级水平理解其对于电催化性能的作用是一个极具挑战的难题。

【成果简介】

近日,北京化工大学孙晓明教授课题组(通讯作者)与耶鲁大学王海梁教授课题组(通讯作者)合作,在冯振兴教授(通讯作者)和段昊泓博士(通讯作者)的帮助下,在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表“Introducing Fe2+ intoNickel‐IronLayeredDouble Hydroxide: Local Structure Modulated Water Oxidation Activity”的论文。北京化工大学的蔡钊/周道金和俄勒冈州立大学的王茂宇三位博士为本论文的共同第一作者。

报道了通过用Fe2+部分取代Ni2+以引入Fe-O-Fe位点来调节镍铁层状双羟基复合氢氧化物(NiFe-LDHs)的局部原子结构,建立了析氧(OER)活性与Fe-O-Fe位点密度的相关性。引入Fe2+的NiFe-LDH催化剂表现出很高的析氧反应活性,达到10 mA/cm2的电流密度仅需195mV的过电势,这是迄今报道的最好OER催化性能之一。密度泛函理论,原位X射线吸收,拉曼和电化学分析共同揭示Fe-O-Fe可以在低过电位下稳定高价金属位点,从而提高材料OER活性。这些结果显示调整局部原子结构对于高效电催化剂设计的重要性。

【全文解析】

图1.(a)传统NiFe-LDH和(b)Ni位点引入Fe原子的NiFeLDH原子模型。(c)NiFeLDH催化剂的OER反应路径。(d)NiFeLDH原子结构中三种位点的OER反应能量台阶图。

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首先通过理论计算预测,Fe-O-FeOBMM是否利于NiFe-LDH材料OER催化活性的提升。在LDH结构中,三价金属被二价金属原子包围并原子级隔离。对于NiFe-LDH(图1a),Fe3+位点被六个邻近的Ni原子(Ni:Fe= 2:1)包围,因此在传统NiFe-LDH结构中仅存在Ni-O-Fe。为了保持Ni/Fe比例的同时在Ni位点处引入Fe原子,我们将一半Fe原子与Ni对调位置,Ni位点上的Fe将与邻近的Fe连接形成Fe-O-Fe(图1b)。NiFe催化剂在碱性条件下的OER路径分为四个基本阶段:M*,M-OH,M-O和M-OOH(图1c)。图1d显示NiFe-LDH结构中相应金属位点的理论OER自由能。对于Ni位点,OH*到O*的去质子化是速控步骤,其理论过电位为0.48eV。对于Fe位点,其理论过电势则为0.36V。当在Ni位点引入Fe原子时,过电位则降低至0.32V。因此,过调节局部原子结构,我们发现了更高的理论OER活性。


图2.(a)Fe2+-NiFeLDH的TEM图像。比例尺:200纳米。插图为不同Fe2+浓度的Fe2+-NiFeLDH胶体的数码照片。(b)传统NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的XRD图谱。(c)NiFeLDH和Fe2+-NiFe LDH的Fe2p XPS分析。(d)不同Fe2+浓度的Fe2+-NiFeLDH的Zeta电位和Fe2+/FeXPS结果,证明Fe2+位点的定量引入。

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图3.(a)NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的极化曲线。插图为两种NiFe催化剂的Tafel斜率;(b)不同Fe2+浓度Fe2+-NiFeLDH的CV曲线。(cƞ=300mV时,不同Fe2+浓度Fe2+-NiFeLDH的Ni原子失电子数和TOF对比。不同Fe2+浓度Fe2+-NiFeLDH的(d)拉曼光谱和(e)10mA/cm2下的OER过电位,表明Fe-O-Fe浓度与OER活性的对应关系。(f)10mA/cm2条件下,Fe2+-NiFeLDH阵列与已报道的NiFeOER催化剂的性能对比。

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图4.(a)Fe2+-NiFeLDH催化剂的Ni K-边和(b)FeK-边的原位XANES光谱。(c)在OER工作条件下Fe2+-NiFeLDH催化剂的k2加权傅立叶变换数据,表明OER工作时Fe-O键长的变化。

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高价态金属位点(如具Fe4+)是NiFeOER催化剂中可能的活性位点。Fe2+-NiFe LDH催化剂在1.5V工作状态下,Fe的价态为+3.22,可以理解为有22%的Fe3+升价为Fe4+。为了进一步确认催化剂的局部配位环境,特别是Fe局部结构,我们分析了Fe2+-NiFeLDH的扩展X射线吸收精细结构(图4c)。经CV活化Fe2+-NiFeLDH催化剂的R空间EXAFS曲线与使用图1b所示原子结构的R空间模拟曲线重合一致,说明活化的Fe2+-NiFeLDH催化剂为所设计的LDH原子结构。在OER工作状态下,Fe-O键明显变短,这可以归因于高价的Fe3.22+,导致了高性能OER

总之,研究人员以LDH结构为模型,提出调控材料的局部原子结构为提升NiFe催化剂OER活性的有效策略。通过电化学分析,原位XAS和DFT研究,研究者揭示了在Ni定位引入Fe原子将形成Fe-O-Fe,由此在低过电位条件下稳定高价态金属位点,并实现OER催化活性的大幅提升。该工作说明局部原子结构对调整电催化表面配位环境的重要作用,同时对原子级优化的先进电催化剂的设计具有启发意义。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委,国家重点研究发展计划(2016YFF0204402),长江学者奖励计划创新研究团队,中央高校基本科研业务费和教育部长效机制等支持。在美国布鲁克海文国家实验室的部分工作得到了美国能源部,能源效率和可再生能源项目支持(DE-SC0012704)。冯振兴教授感谢俄勒冈州立大学Callahan学者基金。在美国阿贡国家实验室的部分工作得到了美国能源部的支持(DE-AC02-06CH11357)。